Uuringud | Põlevkivi Kompetentsikeskus

Sissejuhatus

Käesolev aruanne käsitleb jäätmeplastide koospürolüüsi põlevkivi ja teiste anorgaaniliste komponentidega. Tegemist on jätkuprojektiga, kus põhilisteks uurimisobjektideks olid reaalsed tarbimises olevad materjalid. Käesolevas projektis liiguti mööda loogilist rada lihtsamatelt kompositsioonidelt reaalsete jäätmeplastide koostöötlemisele. Uuringutes kasutati põhiliselt varem väljatöötatud skeemi ehk alustades lähtematerjalide baasnäitajate määramisest, mille järgnesid termogravimeetrilised analüüsid (TGA), sellele järgnesid uuringud standardses Fisheri retordis, mis võimaldab võrrelda produktide saagiseid omavahel. Eelmistes uuringutes kasutatud suure retordi asemel juurutati uus tahke soojuskandja tehnoloogia baasil töötav stendiretort. See võimaldas täiendada uuringute metoodikat reaalsele tootmisprotsessile lähemal seisva astme võrra ja saada samas ka edasisteks uuringuteks vajalik hulk koospürolüüsi produkte. Määrati kõigi produktide (gaasi, õli ja tahke jäägi) baasparameetrid ning teostati süvendatud õlide analüüsid. Lisaks teostati sissejuhatavad uuringud õlide vesiniktöötluse, et muuta see sobivamaks naftatöötlemiseskeemi sisestamiseks.

Uuritud jäätmeplastikud jaotati mitmesse gruppi: mudelplastikud, tarbimiseelsed ehk plastmaterjalide tootmisjäägid ja tarbimisjärgsed jäätmeplastikud nii erinevate üksikmaterjalide (sh komposiitide) kui keeruliste erinevate plastikjäätmete segude näol.

Praktiliselt olid kõik uuritud plastikjäätmed ja nende segud koospürolüüsitavad. TSK tehnoloogia omab selgeid eeliseid tavapärase lihtpürolüüsi ees, kusjuures soojuskandjana võib kasutada nii põlevkivituhka kui ka neutraalset kvartsliiva või mõlema segu. Põhimõtteliselt võib kukersiitpõlevkivi asemel kasutada koospürolüüsis ka graptoliitargiliiti, kui see aitab kaasa nii plastikjäätmete kui graptoliitargilliidi edasisele väärindamisele.

Esmased katsed saadud pürolüüsiõlide hüdrogeenimisega näitasid, et nii kerg- kui keskfraktsioonide hüdrogeenimine lihtsustab nende koostist, vähendab lisandite sisaldust ja teeb need sobivamaks keemiatööstusse suunamiseks. Koospürolüüsil põlevkiviga on mõistlik saadud õli enne defenoleerida, suunates sellega saadava õli kahte keemiatööstuse suunda ehk fenoolid lähtebaasiks peenkeemia ja polümeeride tööstusele (epoksüvaigud) ning naftakeemia harusse (tooraine polüolefiinide tootmiseks). Kuid tehnoloogia vajab optimaalsete tingimuste väljatöötamiseks edasisi uuringuid.

Samuti on antud aruandes ära toodud võimalike (vajalike) tuleviku-uuringute suunad ja lühisisu lähtudes seni saadud tulemustest.

Kirjandusuuringute lühikokkuvõte

Kirjandusülevaade esitatakse eraldi ja see koosneb kahest plokist. Esimene osa käsitleb plastikjäätmete käitlemise üldisi küsimusi. Teine osa annab ülevaate põhilistest uuringusuundadest eri tüüpi plastjäätmete taaskasutuseks, lähtudes koospürolüüsivõimalustest. Lühidalt käsitletakse nii tööstus- kui tarbimisjärgsete plastikjäätmete probleeme eri jäätmegruppide lõikes. Antakse lühiülevaade pürolüüsi võimalustest ringmajanduse kontekstis. Seoses infohulga plahvatusliku kasvuga, teostati töö põhiliselt ülevaateartiklite (põhiliselt 2010-2023) ja valikuliste patendiuuringute baasil.

Olulised järeldused:

1. Info jäätmeplastide utiliseerimise eri valdkondade kohta on viimastel aastatel plahvatuslikult kasvanud. Süstematiseerimiseks kasutatakse juba andmete meta-analüüsi võimalusi. See tähendab, et praktiliselt teha ülevaadet üksikartiklite või patentide põhjal osutub materjali ülekülluse tõttu väga ajakulukaks. Eriti, kui arvestada, et palju on üksteist dubleerivaid uuringuid eri maades. Ühest küljest peegeldab see probleemide aktuaalsust, teiselt poolt info üleküllust, mille puhul on lihtsam mõnda baasuuringut korrata, kui selle kohta teabe otsimiseks aega kulutada.
2. Jätkuvalt suur osa töid puudutab baasuuringuid. Samas kasvab rakendusuuringute osakaal ning nendega seotud teemakohaste patentide arv.
3. Üha rohkem töid püüab ringmajanduse ja rohepöörde valguses analüüsida ja võrrelda erinevate jäätmekäitlusmeetodeid elutsükli analüüsi (LCA) meetoditega. On jõutud järeldusele, et keskkonnahoiu seisukohalt on mõistlik kasutada pürolüüsi, kui pürolüüsiõli suunata rafineerimiseks keemiatööstuse tooraine saamiseks.
4. Koospürolüüsialased uuringud jagunevad selgelt kaheks üksteisega kirjanduses praktiliselt mitte haakuvaks valdkonnaks ehk kumbagi teemapoole ülevaadetes teist poolt praktiliselt ei käsitleta. Seega on täiesti eraldi teemad plastikjäätmete koospürolüüs biomaterjalidega ja koospürolüüs anorgaanilist osa sisaldavate materjalidega
5. Koospürolüüsi biomaterjalidega käsitletakse bioõli saagise suurendamise seisukohast, mitte kui plastjäätmete utiliseerimismeetodit. Antud otstarbeks sobivad vaid individuaalsed plastikud,. mitte plastijäätmete segud või komposiidid. Uuringud on teostatud praktiliselt kõik baastasemel. Huvi pakub saavutatav sünergeetiline efekt, mis väljendub koospürolüüsil õli saagise suurenemisena,
6. Samas PKK poolt uuritud põlevkivi ja selle töötlemisproduktidega plastjäätmete koospürolüüsimeetodite ja tahke soojuskandja tähtsuse kohta selles protsessis andmeid praktiliselt ei leidu. Praktiliselt puudutavad kirjandusallikaid plastjäätmete puhul, kas pürolüüsi protsessi toimumist katseklaasitasemel või üksikute tööstuslike jäätmetüüpide (näiteks pakendid) uuringuid samuti esmaste laborikatsete või harva ka väikeste stendikatsete tasemel.
7. Küll on 2023. aastal on oluliselt lisandunud artikleid plasti ja pruunsöe koospürolüüsi kohta, kuid baastasemel. Peamiselt on need avaldatud Hiina autorite poolt. Ikmselt otsitakse uusi rakendusi pruunsöele, mis tihti on ladestunud teiste väärtuslikumate maavarade peale ja tekitab probleeme viimaste kaevandamisel.
8. Teostatud kirjandusuuringud kinnitasid valitud uuringutemaatika aktuaalsust ja innovaatilisust.

Uuringu eesmärk

Käesoleva töö aluseks on eelnevalt teostatud põhiliselt olefiinplastide ja põlevkivi ning selle komponentide koospürolüüsi baasuuringute andmed.

Eelnevalt on uuritud nii individuaalsetel polümeeridel põhinevaid plastikjäätmeid kui erinevaid segusid, nii tarbimiseelseid kui tarbimisjärgseid materjale. Välja on töötatud standardne uuringute skeem, mis võimaldab uuritavaid materjale omavahel korrektselt võrrelda

Pürolüüsiprotsessi uuringud on eelkõike keskendunud koospürolüüsile põlevkivi või selle kõrvalproduktidega, mis muudab antud uuringusuuna unikaalseks.

Pürolüüsiõlide uuringud on siiani piirdunud nende füüsikalis-keemiliste omaduste määramisega ja fraktsioneerimisega. Samas võimaldavad need tulemused valida esmased hüdrogeenimise parameetrid ja hinnata protsessi efektiivsust võimalike kasutussuundade jaoks.

Teostatavate uuringute peaeesmärk oli põlevkivi ja sellega koospürolüüsimiseks sobivate taaskasutamist vajavate orgaaniliste jäätmete ringi laiendamine ühelt poolt ja TSK tehnoloogial põhineva stendiseadme rakendamine teiselt poolt, mis modelleeriks oluliselt paremini reaalselt kasutatavat tööstuslikku tehnoloogiat

Peaeesmärgi saavutamiseks püstitati järgmised alameesmärgid:

1. Segudes erinevate plastikutüüpide käitumise iseärasuste väljaselgitamine
2. Uue tahke soojuskandja tehnoloogial põhineva stendiretordi juurutamine liikumaks lähemale reaalsetele tootmisprotsesside modelleerimisele
3. Standardsete kompleksete uuringumetoodikate täpsustamine protsesside korrektseks võrdlemiseks
4. Reaalsete jäätmeplastide kasutamise võimalused koospürolüüsiprotsessis
5. Pürolüüsiproduktide koostise ja omaduste täiendav selgitamine
6. Õlide esmase järeltöötlusvõimaluste selgitamine – fraktsioneerimine ja hüdrogeenimine.

Töö teostamise aluseks võeti:

1. Tööde teostamine eelnevate uuringute käigus standardiseeritud metoodikate alusel kindlustamaks andmete korrektse võrdlemise.
2. Kirjanduse sh osalise patendiotsingu andmed.
3. Liikumine lihtsamalt keerulisemale ehk üksikplastidelt nende segudele ja lõpuks reaalsetele plastikjäätmete segudele või komposiitidele
4. Eelmise etapi uuringutulemused üksikplastide ja põlevkivi ning selle töötlemise jääkproduktide koospürolüüsi kohta
5. Reaalne plastikjäätmete tekkimise skeem plastmaterjali sünteesist kuni tarbimisjärgsete plastikjäätmete tüüpideni.
6. Õlide järeltöötluse suundade uurimisel nafta rafineerimisprotsessist tulenevad nõudmised protsessi sisestavale toormele (kirjanduse andmetel.

Eeltoodust lähtuvalt jätkati nii üksikute mudeljäätmetüüpide ja nende segude, kui reaalsete tarbimiseelsete ja tarbimisjärgsete jäätmetüüpide uurimist. Stendikatsete tasemel mindi üle uuele tahket soojuskandjat kasutavale retordile, mis modelleerib paremini reaalset tööstuslikku protsessi. Samuti teostati pürolüüsiõlide eeltöötluse uuringuid.

Käesolevas aruandes ei käsitleta teiste laboris läbiviidud teemakohaste uuringute tulemusi, kuna need kuuluvad tellijatele. Samuti ei korrata siin eelnenud uuringute tulemusi, mis toob kaasa teatava fragmentaarsuse ehk ei võimalda alati süstemaatilist lähemist ning toob kaasa pigem üksikute eraldi seisvate probleemide lahendamise.

Küll võimaldavad teostatud uuringud koostada esialgse jäätmeplasti koospürolüüsiks sobivuse määramise skeemi.

Uuringute peamised järeldused

Teostatud uuringud näitasid järgmist:

1. Uuringute käigus täiendati ja rakendati plastikjäätmete (koos)pürolüüsi teostamise ja saadud produktide analüüsi skeemi uuel TSK stendiretordi uuringute tasemel, mis on teadusuuringute hierarhias järgmine samm. Välja töötatud metoodika võimaldab teha nii edasisi alus- ja rakendusuuringuid kui täita klientide tellimusi olles piisavalt paindlik arvestamaks uuringute eesmärke ja tellijate nõudmisi.
2. Praktiliselt kõik uuritud jäätmeplastikuid sisaldavad materjalid on kas otse või koospürolüüsitavad vähemalt laboratoorsel tasemel, vajadusel muutes teostamise tingimusi.
3. Praktiliselt on loodud üldine metoodika jäätmeplasti pürolüüsiks sobivuse hindamiseks.
4. Skaleerimisel on eelis (koos)pürolüüsil kasutada tahke soojuskandja tehnoloogiat. Valida võib nii neutraalse, kui katalüütilise lisandiga soojuskandja vahel.
5. Katalüütiliseks lisandiks sobib põlevkivituhk, mis samal ajal seob happelisi komponente ja vähendab õli saagist, kuid tõstab selle kvaliteeti lähtetoorainena keemiatööstuse jaoks.
6. Reaalne perspektiiv juurutada koospürolüüsi on põlevkivitööstuses, soovitavalt lisades plastikjäätmeid põlevkivile 5- 10 %, kuna seal on seadmetesse tehtavad investeeringud kõige väiksemad.
7. Uuriti kõigi koospürolüüsiproduktide (gaas, õli, tahke jääk) omadusi, mis võimaldas määrata nende kasutamisvõimaluste suunad. Kui lisada plastikjäätmeid põlevkivile optimaalses koguses, mis ei nõua põhitehnoloogia muutmist, on üldjuhul kõik produktid kasutatavad samades valdkondades puhta põlevkivi pürolüüsil saadavate produktidega. Kuigi teatud plastikjäätmete koostisest tulenevate iseärasustega tuleb arvestada, eriti kui loobutakse koospürolüüsist põlevkivi või põlevkivi mineraalse tootmisjäätmega ja kasutatakse TSK tehnoloogiat neutraalse soojuskandjaga.
8. Gaasidel on reeglina korralik kütteväärtus ja need võivad leida kasutust nii pürolüüsiprotsessi enda energiaga varustamiseks, kui kütusena alternatiivsetes valdkondades. Edasised uuringud võivad viia ka gaaside komponentideks lahutamiseni ja saadud fraktsioonide (ühendite) eraldi keemiatööstuses kasutamise võimaluste leidmiseni. Eriti puudutab see olefiiniderikkaid gaase. Samas tuleb arvestada pürolüüsigaaside täiendava puhastamise vajadusega, kui neutraalse soojuskandja puhul ei kasutata katalüsaatorit ja happelised gaasid jõuavad pürolüüsigaasi koostisse.
9. Ka tahkete jääkide omaduste uuringud näitasid, et plastikjäätme optimaalses koguses lisamine põlevkiviga koospürolüüsi protsesssi võimaldab seda kasutada analoogiliselt poolkoksiga ehk kasutada soojuskandjale vajaliku soojuse andmiseks järelpõletamise teel ning saadavat tuhka käidelda põlevkivituha käitlemise meetoditega. Kui loobutakse koospürolüüsist põlevkiviga, sõltub tahke jäägi kütteväärtusest, kas jätkub järelpõletamisenergiast soojuskandja taaskuumutamiseks või vajatakse lisakütust. Tuha ja neutraalse soojuskandja läbitöötatud segu käitlemine vajab edasisi uuringuid, kui selle utiliseerimise probleem tekib.
10. Koospürolüüs võimaldab jäätmeplaste osaliselt naftatööstuse kaudu suunata kemikaalide tootmisse sh saada uuesti plastide lähtematerjali ehk tegemist on ringmajandusega.
11. Neutraalse soojuskandjaga TSK protsessis ilma põlevkivi koospürolüüsiks kasutamata saadud õlide kasutamiseks on analoogiliselt kaks võimalikku teed: töötlemine kvaliteetseteks vedelkütusteks (siiani põhiliselt uuritud ja välja pakutud tee) või suunamine naftakeemia rajale kemikaalide tootmiseks (toetab naftarafineerimisettevõtete kasvav huvi alternatiivsete toorainete vastu, et vähendada fossiilkütuste osakaalu oma toormeportfellis).
    
    Põhiprobleemiks on viia (koos)pürolüüsiõli omadused eeltöötlemise kaudu vastavusse naftarafineerimisprotsessidesse sobivate nõudmistega koostise ja lisandite osas.
12. Õli töötlemise seisukohalt on mõistlik koospürolüüsida tüübilt lähedasi jäätmeid (näiteks olefiinplastikjäätmete segu). Teisalt on koospürolüüs praktiliselt üks väheseid meetodeid, mis võimaldab väga keerulise koostisega ja saastunud materjale otse ringlusse võtta.
13. Eelpool toodud kaalutlustest lähtuvalt jätkati saadud õlide fraktsioneerimise võimaluste uuringuid. TSK protsessis saadud summaarõlid on fraktsioneeritavad. Kuid fraktsioonide keemistemperatuuride optimaalsed vahemikud vajavad edasisi uuringuid. Raskmetallide kontsentreerumist õlisse ei toimu, mis oluliselt lihtsustab õlide naftakeemiasse suunamist.
14. Teostati esmane süsteemne õlide vesiniktöötluse (hüdrogeenimise) uuring TSK stendiretordis saadud põlevkiviõli ja jäätmekütuse (RDF) baasil saadud plastiõli baasil. Mõlemad õlid on keerulise koostisega ja seetõttu nende koostise lihtsustumine protsessi käigus hõlpsamini jälgitav.
15. Hüdrogeenimiseks kasutati õlide kerg- ja keskfraktsioone ja vastavalt siis läbivoolu hüdrogeenimisseadet ja kõrgsurve autoklaavi ning katalüsaatorina kõige sagedamini kasutatavat koobalt-nikkel katalüsaatorit. Antud tingimustel sõltub hüdrogeenimisproduktide saagis kasutatavast temperatuurist ja rõhust. Kuna mõju on vastassuunaline, tuleb leida nende optimaalne kombinatsioon.
16. Hüdrogeenimisuuringute olulisemaks tulemuseks on, et nii põlevkiviõli kui plastiõli fraktsioone on võimalik hüdrogeenida nii, et need muutuksid põhimõtteliselt sobivaks naftarafineerimistehases kemikaalide lähtetoormena kasutamiseks või vähemalt naftarafineerimisskeemi sisestamiseks.
17. Antud uuringud näitasid hüdrogeenimiseelset õli leelisega töötlemise otstarbekust hapnikühendite ja happeliste ühendite sisalduse vähendamiseks. Põlevkiviõlist saadud leelisega töötlemisel saadud lahust saab põhimõtteliselt kasutada põlevkivifenoolide (resortsinoolide) toorainena, mis on suur samm edasi peenkeemia lähtetoormega varustamisel. Eriti oluline on see pärast seda, kui gaasigeneraatortehnoloogia lõplikult amortiseerub. Kui fenoolide eraldamine ei osutu vajalikuks või kasumlikuks, võib leeliselise lahuse neutraliseerida ja õlifraktsiooni kütuse hulka lisada.
18. Pürolüüsiõlist võib saada ka kvaliteetkütuseid, sest elektri ja muud kütused ei asenda diislit ega bensiini, kuid fossiilkütuseid saab nende arvel kokku hoida ehk tegemist on uuskasutusega. Vedelkütustena leiavad kindlasti kasutamist ka need raskemad fraktsioonid, mis keemiatööstusse suunamiseks ei sobi.
19. Oluline oleks jätkata ka biomaterjalidega koospürolüüsi uuringuid, sest nii plastjääk kui ka RDF sisaldavad biojäätmeid. Kuna vajadus vedelkütuste järgi maailmast ei kao, siis on nii RDF kui plastikjäätmete sorteerimisjääkide põletamise asemel mõistlik neist õli toota. See võimaldab kokku hoida nii fossiilkütuste kui biokütuste lähtekomponente.
20. Katsed näitasid samuti, et põlevkivi asemel võib kasutada ka ainult põlevkivituhka. See tähendab, et tasub uurida ka varem ladestatud põlevkivituha kasutamise võimalusi koospürolüüsi soojuskandja ning katalüsaatorina.
21. Põlevkivituha kasutamise tehnilised detailid vajavad täpsustamist. Eriti ,kui kasutada seda ilma põlevkivi ennast kaasamata. Kas tuhka peaks granuleerima, et vähendada selle kaasakandumist auru-gaasiseguga? Või tuleb jääda liivaga kooskasutamise juurde? Ilmselt sõltub siin palju ka konkreetse seadme konstruktsioonist.
22. Jäätmeplastid (olmeprügi hulgast) tuleks peale kogumist läbi sorteerida plasti liikide kaupa. Eriti oluline on PET taara väljasorteerimine. Edasisele sorteerimisele allumatu jääk on esialgse hinnangu järgi aga koospürolüüsiks sobiv toore ka siis, kui teiste orgaaniliste lisandite hulk küündib kuni 50 massiprotsendini.
23. Vajab uuringuid, milline on jäätmeplastikute ja RDF koostise muutumise diapasoon aastaaegade lõikes ning aastate lõikes, arvestades eelseisvaid üldisi jäätmete kogumises ja käitlemises planeeritavaid muutusi. Neid andmeid oleks ettevõtetele vaja oma arendustegevuse jaoks. Nende andmete baasil saaks välja töötada ka optimaalse lähtetooraine hindamise metoodika (valida või välja töötada vajalikud analüüsid).

Uuringu teostamist toetatakse Euroopa Liidu Regionaalarengu Fondist kompetentsikeskuse projektist "Põlevkivi(produktide) väärindamine ja põlevkivi kompetentsikeskuse tegevusvaldkonna laiendamine".

Eesmärk: Põlevkivifenoolide toormebaasi laiendamise võimaluste hinnang ning võimalike uute ühendiklasside süntees segufenoolide baasil.

Uuringu taust

Jätkuprojekt. Põlevkivist peenkeemia toodete valmistamisel on lähtetoormeks veeslahustuvad fenoolid (eelkõige resortsinoolid). Seni põlevkivi utmisel nende tööstuslikuks toormebaasiks olnud fenoolvett tahke soojuskandja (TSK) protsessis sellisel kujul ei moodustu. TSK õlide koostise uuringutest on teada, et osa veeslahustuvaid resortsinoole jääb õli koostisse. Seetõttu algatati uuring nende väljaeraldamiseks TSK õlidest. Siiski selgus, et keskõli jaoks väljatöötatud metoodika ei sobi tuharikkale põlevkiviõli raskfraktsioonile. Samas raskõli on potentsiaalne fenoolide allikas ja pärast tuha ja fenoolide eraldamist väärtuslik vedelkütus.

Fenoolide eraldamise väärtuse tõstmiseks keemilise toorainena on vaja laiendada neist sünteesitavate potentsiaalselt väärtuslike ühendite ringi. Siiani on see toimunud individuaalühendite (resortsinoolide) baasil. Resortsinoolide segud on toormena odavamad, kuid nende sobivus sünteesi toorainena tuleb eraldi välja selgitada ehk millise konkreetse seguga protsessid toimuvad soovitud viisil, kuna segud võivad käituda teisiti kui individuaalühendid.

Uuritavaks ühendiklassiks valiti dihüdroksübensdikarboksüülhapped, kui potentsiaalne lähtetoore oksüdantide sünteesiks väävli eraldamiseks kütustest

Osa 1 Fenoolide otsese  eraldamise võimalused TSK protsessi õlist.

Lühikokkuvõte

Aruanne käsitleb fenoolide eraldamist tahke soojuskandja (TSK) tehnoloogia järgi toodetud põlevkiviõlist ehk alternatiivsest toorainest hetkel kasutatavale fenoolveele.

Põlevkivifenoolid on üheks oluliseks  põlevkiviõlist  saadavate peenkeemiatoodete tooraineks. Varasemate uuringute käigus on tõestatud, et TSK õli sisaldab piisavas koguses vajalike peenkeemia sünteesiks põlevkivifenoolide derivaate, sh 5-metüül- ja 2-metüülresortsinoole. Käesolevas töös uuriti nii olemasolevate põlevkivifenoolide eraldamise meetodite sobivust uuele toorainele kui nende modifitseerimise võimalusi optimaalsete tulemuste saavutamiseks.

Tõestati, et praktiliselt on võimalik suhteliselt väheste täiendustega kohaldada olemasolevat fenoolveest  fenoolide eraldamise skeemi õlist eraldamise skeemiks. Meetodit võib varieerida vastavalt fenoolide eraldamise eesmärgile, valides selleks sobivaima õlifraktsiooni ja ekstragendi. Veeslahustuvate resortsinoolide puhul on kõige selektiivsemaks eraldamiseks võimalik kasutada 5 % naatriumkarbonaadi lahust, õli täielikuks defenoleerimiseks sobib 10 % naatriumhüdroksiidi lahus ja pikaahelaliste õlis lahustuvute resortsinoolide kui potentsiaalsete kütuselisandite eraldamiseks, on sobivaimaks lähtetoormeks raske destillatsioonijääk.

Defenoleerimiseks tuleks kasutada 100 % põlevkivi baasil saadud õlifraktsioone. Fenoolide tootmise ulatuse suurendamiseks on vajalik jätkata uuringuid nende baasil uute ühendite sünteesiks ja kasutusalade laiendamiseks.

OSA 2 PEENKEEMIATOOTED CO2 VÄÄRINDAMISE TEEL

Sissejuhatus

Joonis 1. Mõningad põlevkivifenoolid

Põlevkivitööstus on tänapäeval võtnud suuna ringmajanduse arendamise suunas, mille üheks aspektiks on ka CO₂ kasutamine põlevkivitoodete kõrvalsaaduste väärindamiseks ning seeläbi põlevkivitööstuse süsinikujalajälje vähendamine.

Ühtedeks kõrvalproduktideks on erinevad ühe- ja kahealuselisi fenoolid (Joonis 1), mis omavad küllaltki kõrget potentsiaali peenkeemiatööstuse toormena. Kuna senised fenoolide vääristamise katsed on keskendunud peamiselt formaldehüüdvaikude, rehvide jm polümeersete materjalide saamisele, siis antud töö raames uuriti fenoolide vääristamist CO₂ reaktsioonide kaudu. Sellisel kombel saadakse erinevaid karboksüülhappeid (Joonis 2), mis leiavad kasutust katalüsaatorite ja adsorbentide sünteesis ning ravimitööstuses toimeainete lähtematerjalina.

Joonis 2. Kahealuseliste fenoolide väärindamine CO₂-ga

Töö käigus näidati erinevate meetodite kasutamise võimalikkust mono- ja dikarboksüülhapete saamiseks. 5-MR korral saadi alati monokarboksüülhappeid, seevastu 2-MR korral saadi sõltuvalt reaktsioonitingimustest nii mono- kui ka dikarboksüülhappeid. Viimasel juhul selektiivsus dikarboksüülhapete kasuks kasvas reaktsioonitemperatuuri tõustes ja aja pikenedes.

Töö eesmärk

Antud töö raames uuriti kahe peamise põlevkivifenooli, 2-MR ja 5-MR (Joonis 2), süsihappegaasiga väärindamist aluselises vesikeskkonnas erinevatel meetoditel. Varieeriti temperatuuri, rõhku, segamise meetodit (mehaaniline segur ja ultrahelivann) ja aluseid (KOH, KHCO₃ ja NaHCO₃).

Tulemuste kokkuvõte

2022 a esimeses pooles tehtud patendi- ja teaduskirjanduse ülevaates leiti kaks huvipakkuvat uurimissuunda dihüdroksüalküülbensoehapete saamiseks. Esiteks ultraheli kasutamine reaktsiooni kiirendamiseks CO₂ läbivoolul aluse juuresolekul ja teiseks reaktsiooni läbiviimine rõhureaktoris CO₂ keskkonas.

Joonis 3. 2-MR süntees ultraheliga

Ultraheli kasutamine osutus efektiivseks ainult 2-MR korral, kuid ei andnud tulemusi 5-MR korral, mistõttu otsustati 5-MR liikuda rõhureaktoritesse uurimaks monohappe saamist. Teise poolaasta vältel lõpetati 2-MR ultraheli abil sünteesi väljatöötamine (Joonis 3) ja alustati katseid dihappe sünteesitingimuste uurimiseks. Esimene katseseeria viidi läbi autoklaavis rõhul 10 bar õhu keskkonnas ja temperatuuril 120^oC koos katalüsaatoritega ja ilma. Katseseeria tulemusena jõuti järeldusele, et õhuhapnikuga oksüdeerimine viib substraatide lagunemiseni väiksemateks karboksüülhapeteks ja CO₂ (Joonis 4).

Joonis 4. 3-metüülbensoehappe derivaadi oksüdatsioon õhuhapnikuga

Edasised katsed keskendusid karboksüülimise kineetika uuringutele. Katseseeriad viidi läbi mõlema substraadiga (2-MR ja 5-MR) temperatuuridel 120^oC ja 140^oC ja rõhul 10 bar CO₂ keskkonnas. Reaktsiooniajaks valiti 5h, 10h, 20h, 30h ja 40h. Tulemuste põhjal on produkti saagised vahemikus 11-72% sõltuvalt ajast ja temperatuurist 5-MR korral ja 10-40% 2-MR korral. 2-MR kasutamine substraadina reaktsioonides rõhureaktoris viis alati produktide segu tekkeni – saadi mono- ja dihappe segu (Joonis 5).

Joonis 5. Hapete saagised 2-MR-st rõhureaktoris CO₂ keskkonnas 10 bar ja 120^oC ning 140^oC juures

Kokkuvõtvalt võib öelda, et töötati välja kaks meetodit monokarboksüülhapete saamiseks põlevkivifenoolidest ja näidati dikarboksüülhapete saamise võimalikkust töötades mõõdukal rõhul (10 bar) ja kõrgel temperatuuril (140^oC). Viimasel juhul kulub hea selektiivsuse saamiseks küllaltki palju aega (40 h). Monohapete saamisel andis paremaid tulemusi 2-MR korral ultrahelivanni kasutamine 80^oC juures CO₂ läbivoolul kui rõhureaktori kasutamine, seevastu 5-MR korral viis rõhureaktori kasutamine kõrgemate saagisteni.

Uuringu teostamist toetatakse Euroopa Liidu Regionaalarengu Fondist kompetentsikeskuse projektist "Põlevkivi(produktide) väärindamine ja põlevkivi kompetentsikeskuse tegevusvaldkonna laiendamine".

Projekti taust ja eesmärk

Põlevkivitoorõli fraktsioneerimisel tekib kergfraktsioon, mida nimetatakse  põlevkiviõli bensiinifraktsiooniks või ka lühemalt põlevkivibensiiniks. Sinna koonduvad kõige madalama keemistemperatuuriga ühendid (peamiselt süsivesinikud). Tegemist on vaheproduktiga, mida ilma täiendava töötlemiseta ei kasutata ehk see on täisväärtusliku kütuse tootmisel lähtetooraine. Tooraine efektiivseks töötlemiseks on vaja teada selle koostist. Kuna põlevkivibensiin on paljuski sarnane naftabensiiniga, siis on üritatud selle komponentkoostist määrata naftabensiini analüüsi standardi ASTM D6729 järgi. Samas standard kindlustab tõese ja kehtiva tulemuse ainult selles märgitud kasutusalade piires. ASTM D6729 kasutusalade hulgas põlevkivibensiini ei ole. Seega ilma täiendava kontrollita naftabensiinistandardit kasutada ei saa. Meetodi kontrollimisel selgus, et põlevkivibensiini analüüsil selle meetodi järgi saadakse ebatäpsed tulemused (ühendite ebatäpsed kontsentratsioonid, valesti identifitseeritud ühendid) ja suur hulk identifitseerimata ühendeid.

Selle põhjuseks on naftabensiini ja põlevkivibensiini saamise tehnoloogilised erinevused. Naftabensiin kui valmistoode, läbib selleni jõudmiseks terve rea puhastus ja töötlemisastmeid. Kokkuvõtteks kindlustavad need lõpp-produkti kui stabiilse ja oluliselt lihtsustunud küllastunud süsivesinike segu. Samas põlevkivibensiin on läbinud alles esmase puhastusastme – rektifikatsiooni ja seetõttu sisaldab oluliselt laiemat ühendite spektrit.

Antud töö eesmärgiks oli leida ASTM D6729 baasil põlevkivibensiini analüüsiks sobiv metoodika ja katsetada seda praktikas põlevkiviõli ladustamisprotsessi uuringuks.

Töö teostamine

Aparatuuri valik

Naftabensiini koostise määramiseks kehtiva standardi ASTM D6729 kohaselt määratakse bensiini koostis gaaskromatograafiliselt. Adekvaatsete võrdlustulemuste saamiseks viidi aparatuur vastavusse standardi nõudmistega ja kasutati sõltumatut kontrollimeetodit ehk kromatomass-spektromeetriat.

Nafta- ja põlevkivibensiini võrdlev analüüs

Määrati mõlema lähteprodukti füüsikalis-keemilised parameetrid, mis on olulised analüüside teostamise tingimuste valiku jaoks. Seejärel täpsustati analüüsi teostamise parameetreid, et saada analüüside tulemused adekvaatsetes tingimustes.

Põlevkivibensiini koostise täpsustamine

Töö põhiosa moodustas põlevkivibensiini koostise täpsustamine mass-spektromeetrilise ja kolonnkromatograafilise meetodiga. Viimast kasutati ühendite gruppideks (alkaansed süsivesinikud, aromaatsed süsivesinikud ja hapnikühendid) jaotamiseks, et saada täpsem ülevaade ka madalama kontsentratsiooniga ühendite sisaldusest, mis muidu jäävad summaarbensiini analüüsil allapoole määramispiiri.  Selgus, et põlevkivibensiin sisaldab madalates kontsentratsioonides suurt hulka erinevaid küllastunud ja küllastumata süsivesinikke, samuti aromaatseid süsivesinikke. Hapnikühendid on põhiliselt esindatud erinevate alifaatsete ketoonidega, kuid ei sisalda etanooli ega alifaatseid eetreid, mida lisatakse biopäritolu komponendina kaubabensiinile.

Analüüsimeetodi kontroll

Seejärel teostati mõlema produkti analüüsid nii ASTM D6729 järgi kui mass-spektromeetriliselt. Täiendavalt kasutati standardseid kontrollsegusid. Analüüsi tingimuste ja tulemuste interpreteerimismeetodite täpsustamise tulemusena töötati välja ja vormistati tööeeskirjana ASTM D6729 baasil põlevkivibensiinile kohandatud komponentkoostise määramise meetod.

Saavutatud tulemus

Meetod võimaldab pakkuda teenustöö korras põlevkivibensiini koostise uuringuid ettevõtjatele ja teadlastele, kes neid vajavad. Näiteks juhul kui uuritakse põlevkivibensiini pikaajalisel ladustamisel tekkivaid muutusi (vaigustumist) või määratakse põlevkivibensiini kvaliteeti.

Töö eesmärgid

Antud töö eesmärgiks oli teostada erinevat päritolu põlevkivituhkade omaduste võrdlev analüüs nende kasutamise seisukohast, arvestades ka keskkonnakaitselisi aspekte. Selleks hinnati nii kirjandusandmeid kui ka teostati erineva päritolu tuhkade reaalne omaduste võrdlemine, eelkõige keemilise koostise ja leostuvuse osas.

Põhijäreldused

1. Üldised seisukohad.

  1.1. Põlevkivituhk on üheaegselt nii probleem kui võimalus.

 1.2. Ei ole olemas ühtset mõistet põlevkivituhk. Tuleb alati vahet teha nii tuha saamisviiside, kui vanuse ja ladestamismeetodite vahel.

  1.3. Põlevkivituhk ei ole ametlikult ohtlik jääde.

2. Põlevkivituha erinevate aspektide kohta on palju kirjandusviiteid nii patendikirjanduse kui teaduslike uurimistööde vallas. Nende reaalsel hindamisel edaspidise kasutamise seisukohast tuleb lähtuda järgmistest põhikriteeriumitest:

  2.1. kas tegemist on suurtootmisega (näiteks ehitusmaterjalid) või nišitootega (näiteks keemiatooted);

  2.2. kas tuhk läheb kasutamis- või tootmisprotsessi otse või on vajalik tuha eeltöötlus ja milline on selle energiakulu ja omahind;

  2.3. kas tuhast toote tegemisel vajatakse täiendavaid kemikaale (näiteks granuleerimisagente), kui kättesaadavad need on ja milline on nende maksumus, vajadusel ka regenereerimisvõimalus ja selle maksumus.

3. Praktilist kasutamist leiab ainult värske tuhk otse selle saamise protsessist ehk tolmpõletusprotsessist eralduva tuha üks kitsas elektrifiltrist saadav fraktsioon, mida aga üpris lähedases tulevikus seoses tolmpõletuskatelde sulgemisega enam ei teki. Üldse ei leia kasutamist TSK meetodil õlitootmisprotsessis saadav tuhk, kui soojuskandja roll välja arvata.

4. Nii põlevkivituha koostise kui leostuvate ühendite kontsentratsioonide võrdlemisel tuleb alati arvestada vastava elemendi loomulikku sisaldust pinnases või maakoores. Seega:

  4.1. vältimaks õigustamata ootusi näitavad uuringud, et kukersiitpõlevkivi tuhk ei ole tulevikus potentsiaalne metallide allikas;

  4.2. põlevkivi tuhkade leostumisel eralduvad metallide sisaldused ei erine oluliselt vastavast looduslikust foonist ehk ei tohi seda arvestamata jättes kunstlikult suurendada tuhkade ohtlikkuse taset.

5. Põlevkivituha ladestamisel oleks keskkonnahoiu aspektist praktikas vaja arvestada tuhkade süsinikdioksiidi sidumise võimega ja vastavate teadusuuringute alusel mõju süsinikneutraalsuse saavutamisel ja vastavate CO2 kvootide osakaalu vähendamisel.

Uuring teostati TalTech Virumaa kolledži Põlevkivi Kompetentsikeskuse poolt aastatel 2017-2019 Euroopa Regionaalarengu Fondi toetatud projekti "Põlevkivi Kompetentsikeskus" kaudu. Uuringu kokkuvõttega saab täpsemalt tutvuda SIIN.

Uuringu lühikokkuvõte

Projekti lähtekontseptsioon

Põlevkivi koostöötlemine selliste orgaaniliste materjalidega, nagu rehvihake, on tuntud protsess. Retordis on esmasel alusuuringute tasemel tõestatud põlevkivi koostöötlemisvõimalusi ka mõnede teiste orgaaniliste materjalidega. Retordis saab küll ülevaate põhimõttelisest protsessi toimumisest, kuid see ei anna adekvaatset pilti koospürolüüsist, kus reaktsiooniproduktid juhitakse süsteemist välja, mis oluliselt piirab töötlemisproduktide vahel sekundaarsete reaktsioonide toimumise võimalusi.

Töö eesmärk

Optimeerida koostöötlemise kaudu põlevkivi termilise töötlemise protsessi ja leida täiendavaid kasutusvõimalusi seni jäätmeteks kvalifitseeritud materjalidele.

Töö teostamine

Kuna suur osa Eesti plastjäätmetest läheb kas prügilasse ladustamiseks või jäätmekütusena põletamiseks, siis valiti esmasteks koostöötlemise uuringuteks just jäätmeplasti eri liigid, sealhulgas uue suunana vana prügila kaevandamisel välja sorteeritud jäätmeplast. Ka vanade prügilate kaevandamine on üks prügimajanduse tulevikutrende.

Uurimismeetoditeks valiti põlevkivi jaoks kasutatavad standardsed utmised Fisheri retordis, mis annab hea võimaluse koostöötlemist baaspõlevkivi utmisega võrrelda ning termogravimeerilised mõõtmised, mis võimaldavad eri segude omadusi kiiresti omavahel võrrelda.

Kui täiendada juba töötavat tehnoloogiat, siis peaks koostöödeldav materjal selle teostamise parameetritega võimalikult hästi kohanduma, vältimaks ümberseadistamisi ja avaldamaks minimaalset mõju saadava õli kvaliteedile selle turustamise seisukohast.

Kuid uuringutel ei pea neid piiranguid järgima. Edukat koostöötlemise protsessi võib rakendada ka väiksema võimsusega ja universaalsematel pürolüüsiseadmetel nagu Petroter või Enefit.

Kuigi jäätmeplasti on põhimõtteliselt võimalik pürolüüsida ehk poolkoksistada ka ilma põlevkivi lisamata, on protsess kapriisne ja sõltub oluliselt kasutatavast aparatuurist ja protsessi tehnilisest teostusest. Koospürolüüs peaks protsessi stabiilsust tõstma.

Tulemused

1. Uuringute käigus tuvastati esmaselt, et põlevkivi lisamine plastile kuni 50 % ulatuses stabiliseerib poolkoksistamise protsessi. Samas tuleb arvestada, et koos põlevkiviga viiakse koostöötlemissegusse ka sellist materjali (põlevkivi anorgaanilise osa näol), mis otseselt õliks ei muutu.

2. Lähtudes saadud tulemustest otsustati välja selgitada, millised põlevkivi komponendid - nii anorgaanilised, kui orgaanilised, protsessile mõju avaldavad. Sisuliselt tähendas see lisaks põlevkivile koostöötlemisprotsessis ka põlevkivitööstuse jääkmaterjalide kasutamise võimaluste välja selgitamist.

Anorgaanilise osa mõju uurimiseks uuriti koostöötlemist:

• elektrijaama (keevkiht põletustehnoloogia) lendtuhaga (TSK soojuskandja sarnane materjal);
• elektrijaama (keevkiht põletustehnoloogia) koldetuhaga (TSK soojuskandja sarnane materjal);
• GSK poolkoksistamisel saadud jääkpoolkoksiga (jäätme võimalik taaskasutus);
• liivaga (eeldatavalt inertne materjal, samas jäätmetes tihti esinev komponent);
• põlevkiviaherainega (kasutati sellest valmistatud killustikku, kui kõige lähemat materjali põlevkivi anorgaanilisele osale).

Orgaanilise osa mõju uurimiseks tehti katsed kerogeeni (90 %) ja plastiku seguga, mis tõstab segus tunduvalt põlevkivi orgaanilise osa osakaalu.

3. Uuringute käigus selgus, et koostöötlemisprotsessi on võimalik kaasata anorgaanilisi materjale, alates liivast kuni põlevkivituhani ja orgaanilisi komponente poolkoksi ja kerogeeni. Parimad tulemused saavutati põlevkivituhka ja poolkoksi kasutades, kus protsessi stabiilsuse saavutamiseks anorgaanilise komponendi osatähtsus võib olla kõige väiksem ja sellega ka potentsiaalne õlisaagis kõige suurem.

4. Plastmaterjal ja anorgaaniline komponent tuleks segada tingimustes, kus plastkomponendi sulamine ja intensiivne pürolüüs ei toimu samaaegselt ehk komponentide segamine peaks toimuma suhteliselt madala temperatuuril.

5. Uuringu tulemuste põhjal on esitatud Eesti Patendiametile intellektuaalomandi kaitse dokumendi taotlus.

6. Koostöötlemisprotsessi reaalseks rakendamiseks on vajalik jätkata rakendusuuringutega tehniliste probleemide lahendamiseks.

Uuring on toetatud meetme „Piirkondade konkurentsivõime tugevdamine” tegevuse „Regionaalsete kompetentsikeskuste arendamine” projekti "Põlevkivi Kompetentsikeskus" kaudu.

Uuringu lühikokkuvõte

Uuringu taust

Põlevkiviõlide koostise uurimise vajadus on olnud kogu õlitootmise ajaloo jooksul tähtsal kohal. Uuritud on nii tunnelahju ja generaatoriõlisid kui ka tahke soojuskandja protsessis toodetud õlisid. Karmistuvad nõuded põlevkiviõli kvaliteedi (sh väävlisisalduse) osas dikteerivad vajaduse leida optimaalsed õli puhastamise meetodid. Võimalikud peenkeemia rakendused, koostöötlemismeetodite praktiline rakendumine ning keskkonnakaitselised piirangud toovad endaga kaasa muutused tehnoloogilistes protsessides ja sellest tulenevalt omakorda muutused õlide koostises. Seetõttu on äärmiselt vajalik teada õli koostist üksikühendi tasemeni.

Olemasolevad kaasaegsed kütuste koostise määramise seadmed (PIONA/PONA) on usaldusväärsed naftapõhiste õlide osas kuid võivad moonutada tulemusi muud päritolu õlide osas.

Uuringu põhieesmärk

Välja töötada analüütiline lahendus, mis võimaldaks õli koostist vähemalt poolkvantitatiivselt hinnata üksikühendi tasemeni piisavalt lihtsal meetodil. Käesolevas töös uuriti Eesti ja Jordaania leiukohtade põlevkivist pürolüüsimeetodil saadud põlevkiviõlisid ning kasutatud rehvidest saadud õli.

Uuringumeetodid

Õlide uurimiseks kasutati rektifikatsiooni ja kolonnkromatograafiat, analüüsiks põhiliselt gaasikromatograafiat (GC) ja kromatomasspektromeetriat (GC-MS).

Põhitulemused:

1. Meetod, kus kitsasteks fraktsioonideks rektifitseerimisele järgneb grupikoostise määramine, ei osutunud optimaalseks, kuna kuumutamise käigus toimuv polümeriseerumine moonutab õli koostise tegelikke andmeid.
2. Vältimaks pürolüüsiõlides küllastumata ühendite kondenseerumist fraktsioneeriva destillatsiooni käigus teostati summaarse põlevkiviõli kolonnkromatograafiline ühendigruppideks jaotamine.
3. Töötati välja metoodika erinevate lahustite abil õli fraktsioneerimiseks ühendigruppidesse kromatograafilises kolonnis. Põlevkiviõli lahutamise meetod on esitatud intellektuaalomandi kaitsedokumendi saamiseks Eesti Patendiametisse.
4. Kui kasutada antud lahutamisskeemi erinevate põlevkivide puhul, tuleb alati arvestada põlevkiviõligrupikoostisega ehk antud meetod sobib vaid hapnikurikaste põlevkiviõlide puhul.
5. Summarsete õlide kolonnkromatograafilise lahutamise katsed näitasid, et väljatöötatud lahutamismeetod sobib summaarsele õlile ehk ka summaarne õli on võimalik eri ühendigruppideks jagada. Seega võib pürolüüsiõlide uuringul eelneva fraktsioneeriva destillatsiooni ära jätta. See muudab järgneva kromatograafilise analüüsi lihtsamaks ja säästab tülikatest ümberarvutustest.
6. Määrati fenoolide sisaldus tahke soojuskandja protsessis saadud õlis. Nende potentsiaali määramiseks tuleb need kõigepealt õlist võimalikult selektiivselt kätte saada. See on jätku-uuringute teema.
7. Näidati, et põlevkivibensiinis leiduvate väävliühendite kvantitatiivsel määramisel gaaskromatograafia meetodil on vajalik kasutada sisestandardiga kalibreerimise meetodit. Normalisatsioonimeetodil saadud andmed ei ole usaldusväärsed.
8. Tuvastati, et GC-MS vigade aritmeetiline keskmine suhteline viga on -1%; GC-MS absoluutvigade keskmine aritmeetiline väärtus on umbes 14% uuritud komponentide kogusummast. Süstemaatilisi vigu ei avastatud, väärtused jagunesid mõlemale poole nulljoont (-50 ÷ +40 %). GC metoodi suhteline viga on alla 7 %.

Uuring on toetatud meetme „Piirkondade konkurentsivõime tugevdamine” tegevuse „Regionaalsete kompetentsikeskuste arendamine” projekti "Põlevkivi Kompetentsikeskus" kaudu.