Tallinna Tehnikaülikool

Tallinna Tehnikaülikooli teadlaste Eesti fosforiitide haruldaste muldmetallide uurimine andis ühe esimestest ülevaadetest sellist tüüpi maardlate tekkimisest. See toob endaga kaasa uudseid ja ülekantavaid teadmisi geoloogidele ülemaailmselt.

REE kasutamine ja tootmine kogu maailmas
REE kasutamine ja tootmine kogu maailmas. Allikas: Sophie Graul

Kasvav nõudlus rohetehnoloogiate ning jätkusuutlike ressursside järele on endaga kaasa toonud vajadust muuta ülemaailmseid kaevandusstrateegiaid. Kriitiliste toorainete kriisi potentsiaalse lahendusena tõusid esile mittekonventsionaalsed maardlad või sekundaarsed ressursid (nt kõrvalsaadused). Haruldased muldmetallid (HMM) on rühm elemente mille moodustavad 16 lantanoidi, ütrium (Y) ja skandium (Sc). HMM on kriitilised toorained üleminekuks roheenergiale ja on ka suurima tarneriskiga EL-is. Neid kasutatakse tuuleturbiinide ja püsimagnetite tööstuses, lisaks ka muudes majandustegevusharudes ja kõrgtehnoloogiates (nt patareid, katalüsaatorid ja metallurgia). Euroopa Liidus on esile kerkinud ka teine probleem: fosfori, väetiste ühe peamise komponendi, hankimine. Tänaseks pärineb ainult 10% kasutatavast fosfaatkivimist EL-ist, Soome Silinjärvi kaevandusest ja fosfor ise on täies mahus imporditud. Peamised fosfori importijad on Kasahstan ja Hiina. Kõik mainitud probleemid on taaskord äratanud huvi Eesti fosforiitide vastu, kuna neid saab vaadelda potentsiaalse jätkusuutliku HMM allikana , milles HMM on fosfori kõrvalsaadus.

Fosforiitide paksus ja suuremad maardlad. Allikas: Sophie Graul
Fosforiitide paksus ja suuremad maardlad. Allikas: Sophie Graul

Eesti fosforiite saab iseloomustada liivakivi kodade fragmentide abil. Need akumuleerusid mere madalas vees alamordoviitsiumi ajal, 485 kuni 470 miljonit aastat tagasi. Fosfaat mineraliseerib kodasid kaltsiumi rikkaks apatiidiks, mis sisaldab madalates kontsentratsioonides haruldasi muldmetalle. Sellist tüüpi maardlaid on vähe uuritud ning teadmised nende kohta on puudulikud, mille tõttu on algatatud  mitmed fosfaate käsitlevad uurimisprojektid.

TalTechi maavarade ja rakendusgeoloogia osakond tegeleb fosforiitide moodustumismehhanismide iseloomustamise ja mõistmisega ning lisaks sellele tegeletakse ka HMM rikastamisega. Avastused on publitseeritud geokeemiliste uuringute ajakirjas (Journal of Geochemical Exploration). Põhiliselt uuriti Toolse maardlat Rakvere regioonis, mille käigus tehti puursüdamike läbilõigete element- ja mineraalkoostise analüüse eesmärgiga ehitada üldine maagi mudel. Lisaks viidi läbi ka mikroskoopilised mõõtmised Soomes, Oulu ülikoolis.

Keskmine REE jaotumine. Allikas: Sophie Graul
Keskmine REE jaotumine. Allikas: Sophie Graul

HMM jaotus on suuresti homogeenne väheste variatsioonidega sõltuvalt apatiidi sisaldusest. Keskmine terviku kivi (???) hinnang Toolse maardlas on 600 ± 200 ppmi 27% apatiidiga 10cm kohta. Maksimaalne määr on 1200 ppmi 60% apatiidi sisaldusega. Peamised haruldased muldmetallid on Ce (30%), Y (23%), Nd (15%) ja La (13%). Keskmiste HMM (11%) sisaldus on proportsionaalselt suurem kui teistes settemaardlates. Saadud jaotus on tegelikult suur eelis, kuna kõige kõrgema sisaldusega leitud elemendid on samas ka suurima majandusliku väärtusega. Eesti fosforiitidel on ka teine märkimisväärne pluss võrreldes teiste samasuguste maardlatega, nimelt on nendes sisalduvate mürgiste elementide (nt uraan, kaadmium ja tsink) tase madal. See omakorda vähendab potentsiaalse reostuse riske.

Skaneeriva elektromikroskoobi pildid. Allikas: Sophie Graul
Skaneeriva elektromikroskoobi pildid. Allikas: Sophie Graul

Lisaks ressursside tundma õppimisele, on geoloogid uurinud ka fosforiitide formatsiooni geneesi kasutades selleks tekstuurianalüüse ja HMM. Fosforiitide proove analüüsiti mikroskoopia tehnikate abil ning tehti huvitavaid järeldusi: kojad pärinevad on orgaanilistest kudedest ja vähekristalliseerunud mineraalidest. Leiti ka massiivseid hästi kristalliseerunud apatiite. Sellised ebatavalised tekstuurid osutavad intensiivsele ümberkristalliseerumisele maardla tekke ajal. Veel enam, tähele pandi ka elementide kihistumised apatiidis ja karbonaatides, iseäralikult raual ja mangaanil. Sellega kaasneb ka esmane arusaamine maagi tekke põhjustest, sest me teame, et raua ja mangaani osakesed neelavad lahustunud HMM elemente merevees. Siin olukorras need osutavad veevoolu tsüklilisusele setetes.

Uuringute süvendamiseks kasutati HMM, et lahti arutada maardla erinevaid tekkestaadiumeid. Antud elemendid on võimelised endasse salvestama signaale keemilistest variatsioonidest vedelikes, nagu näiteks hapniku varustatus. HMM sisaldus näitab eelkandjate faase keskkonnas ning millistes tingimustes HMM kogunesid. HMM tavaliselt jaotatakse kolme gruppi:

  • kerged haruldased muldmetallid (La…Nd),
  • keskmised haruldased muldmetallid (Sm…Dy),
  • rasked haruldased muldmetallid (Ho…Lu).

Ütrium (Y) on eriline element, kuigi seda tihti klassifitseeritakse raskete HMM hulka. Kerged HMM assotsieeritakse mangaani ja keskmised raua osakestega. Ütriumit on rohkelt madalas vees suure hapniku sisaldusega.

Skaneeriva elektromikroskoobi ja mikropobi pildid. Allikas: Sophie Graul

Geoloogid rekonstrueerisid mitmeastmelise ajaloo fosforiidi tekkest ning HMM signaalide evolutsioon normeeriti merevee võrdlustasemele, et visualiseerida rikastumise protsess. Madalvee rannikud on peamised eesti fosforiidi maardlad kodade transpordi ja kogunemise ning Fe ja Mg elementide rikka sügavvee tõttu. Ladestumise käigus apatiit HMM sees oli ammendatud vastavalt selle algsele koja signaalile. Settimise alguses kui vesi oli hapniku rikas täheldati esimene HMM omandamine, mis põhjustas ütriumi piigi. Kojad olid järjest mattumas ning hapniku sisaldus langes vabastades mangaani faase poorivette ja kergete HMM rikastust apatiidis. Kui hapnik oli täielikult otsa saanud raua osakesed lahustusid ja rikastaid apatiiti keskmiste HMM grupis. Need tsüklid kordusid mitu korda tekitades fosforiidi maardlaid Eestis.

Eesti fosforiitide haruldaste muldmetallide uurimine andis ühe esimestest ülevaadetest sellist tüüpi maardlate geneesist. See toob endaga kaasa uudseid ja ülekantavaid teadmisi geoloogidele ülemaailmselt. Eesti maardlate uurimine avas uusi perspektiive kriitiliste materjalide ressurssides Euroopas ja aluse edasisteks uuringuteks erinevates valdkondades.