Rohepöörde ja energiakriisiga seoses kõlavad 2023. aastal endiselt vaidlused, mis saab Eesti põlevkivi kaevandamisest ja tootmisest. Kui üks teema puudutab fossiilkütuste põletamise lõpetamist ja üleminekut taastuvate energiaallikate kasutamisele, siis teine teema, mida ei saa samuti unustada, on põlevkivi võimalikult ratsionaalne kasutamine. Ja sellega pole lood samuti head.

„Maksimaalselt efektiivseks toorme kasutamiseks oleks vaja teada selle keemilisest koostist – see võimaldaks otsustada konkreetse kivimi otstarbekaima kasutus- ja töötlusviisi,“ nendib Iram Tufaili doktoritöö juhendaja, Tallinna Tehnikaülikooli professor Jaan Kalda. Tema sõnul on põlevkivitööstuse üks suurematest probleemidest see, et põlevkivi keemiline koostis varieerub väga laiades piirides. „See on komistuskiviks nii energeetikas, kus põlevkivi lihtsalt põletatakse, kui ka keemiatööstuses, kus põlevkivi on erinevate tootmisprotsesside lähteaineks.”

Oma töös, mida juhendasid Eesti tuntud füüsikud Jaan Kalda ja Matti Laan, uuriski Iram Tufail kivimite koostise määramise optilisi meetodeid. Katsed viidi läbi Tartu Ülikooli Füüsika instituudis. Nii õlisaagis kui ka teiste põlevkivi väärtustamisviiside efektiivsus sõltub teabest toorme orgaanilise ja anorgaanilise osa koosseisu kohta. Paraku on praegused laboratoorsed põlevkivi testimisviisid aeganõudvad ja ei pruugi vastata pideva tootmisprotsessi kontrollile ja juhtimisele reaalajas. Optilised meetodid, mis võimaldavad pidevalt toimuvate protsesside kontrolli reaalajas, on kontaktivabad ja kasutajasõbralikud.

Mis on LIBS?

Uurimistsüklis pööras Tufail põhitähelepanu laserindutseeritud läbilöögi spektroskoopiale ehk LIBS-ile, kus laservälke mõjul aurustatakse väike hulk märklaua materjalist ja registreeritakse tekkinud plasma spekter. Tulemusi võrreldakse teise optilise meetodi, difuusse peegeldumise spektroskoopiaga (DRS) saadud tulemustega. Dissertatsiooni eesmärgiks oli hinnata LIBSi kasutatavust tükikivi kütteväärtuse ja niiskusesisalduse määramiseks tingimustes, mis on lähedased tööstuslikele.

„Tavapraktika on olnud selline, et põlevkivi proovid viiakse laborisse ja seal tehakse kindlaks selle koostis. Tootmine toimub eeldusel, et terve suurema partii koostis on samasugune, nagu laborisse viidud näidistel. Ometigi ei pea see eeldus sageli paika. Põlevkivi efektiivseima kasutuse huvides oleks hea, kui konveieril liikuvate kivimitükkide keemilist koostist saaks jälgida reaalajas ning sorteerida materjal jooksvalt, vastavalt koostisele. Senised kivimite koostise määramise meetodid ei ole aga selle jaoks piisavalt kiired ning protsess pole piisavalt odav,” kommenteerib Jaan Kalda.

Keeruline uuring nõudis pingutust

Tükikivi eksemplarid koguti Narva karjääri põlevkivikihtidest ja Estonia kaevanduse rikastusvabriku konveierilindilt. Optiliste mõõtmistulemuste kalibreerimiseks kasutati traditsioonilisi laboratoorseid meetodeid. Ülemine kütteväärtus määrati kalorimeetrilise pommiga ja niiskusesisaldus määrati kaalumismeetodil. Nii koguti testimiseks ühtekokku 75 tükikivi objekti, mida iseloomustasid erinev kütteväärtus ja/või niiskusesisaldus.

Eksperimendi keskkonnaks oli laboriõhk atmosfäärirõhul. Erineva suuruse ja orientatsiooniga põlevkivitükid paiknesid pöörleval alusel, mis kujutas endast konveierilindi imitatsiooni. Tükikivi testimistulemusi võrreldi tulemustega, mis saadi põlevkivipulbrist tablettide testimisel. LIBS-i katseseadmes kasutati Nd:YAG impulsslaserit, samas kui DRS mõõtmised tehti tööstusliku multianalüsaatoriga.

Kuidas käis LIBS-i andmete töötlus?

LIBS-i andmete eeltöötluse esimeseks sammuks oli kütteväärtuse ja erinevate elementide spektrijoonte kovariatsiooniväärtuste leidmine, samuti leiti erinevate spektrijoonte vahelised kovariatsioonid (kovariatsioon väljendab kahe suuruse koosmuutumist). Selle informatsiooni baasil valiti edasiseks analüüsiks kasutatavad spektrijooned. Süsiniku spektrijoone korrelatsioon kütteväärtusega oli tugev ja niiskusesisalduse mõju oli väike. Ilmnes aga, et kütteväärtuse prognoosi täpsus süsiniku spektrijoone järgi ei ole piisav ning objektide kütteväärtuse ja niiskusesisalduse leidmiseks kasutati mitme-muutuja lineaarse regressiooni mudelit. Saadud tulemused näitasid, et prognoosi iseloomustava standardhälbe miinimum saavutatakse 10 spektrijoone kasutamisel.

DRS andmete töötluseks valiti multianalüsaatori tarkvarast osaline vähimruutude meetodi algoritm.

Tükikivi objektide kütteväärtuse prognoosi iseloomustas standardhälve 1.76 MJ kg–1 ja niiskusesisalduse puhul oli standardhälbeks 1.94%. DRSi iseloomustavad suurused olid vastavalt 0.85 MJkg–1 ja 1.35%. Õhk-kuivade tablettide kütteväärtuse standardhälbeks aga oli 0.24 MJkg–1.

Selgus kaks olulist põhjust

Nende arvnäitude võrdlus lubas välja selgitada kaks peamist põhjust, mis määravad tükikivi objektide standardhälve. Esimeseks põhjuseks oli niiskusesisalduse leidmise määramatus. On aga tõenäoline, et reaalse konveierlindi puhul saab seda määramatust oluliselt vähendada.

Teine põhjus seisnes oletuses, et spektrijoonte ja kütteväärtuse vaheline seos on lineaarne, kuid kasutades nende suuruste vahelise sõltuvuse hindamiseks ruutsõltuvust, saadi kütteväärtuse standardhälbeks DRS standardhälbega ligilähedane väärtus. Lisaks kütteväärtuse ja niiskusesisalduse määramisele võimaldas LIBS 5% täpsusega määrata põlevkivi peamiste keemiliste ühendite kontsentratsioonid.

Uus meetod annab kiiruse ja tagab kvaliteedi

Niisiis selgus töö tulemusena, et LIBS on meetod, mis võimaldab põlevkivi omaduste kontrolli reaalajas. Juhendaja, professor Jaan Kalda tunnistab, et laserablatsioonil põhinev meetod on kivimitükkide reaalajas analüüsimiseks tõepoolest igati sobilik. „Uudse tehnoloogia põhimõte seisneb selles, et lühikeste laserimpulsside abil aurustatakse kivimi pinnakiht; laserimpulss ühtlasi ergastab aurustunud molekule ning tekkiva kiirguse spektri abil on võimalik andmeanalüütika meetodite abil teha kindlaks kivimi keemiline koostis.”

Loe Iram Tufaili doktoritööd "Põlevkivi kvaliteedi kiirmääramine spektraalsetel meetoditel" TalTechi digikogus.